在质谱分析中，样品暴露在电离过程中，电离过程导致原始分子分解成能量不稳定的分子离子:这个过程被定义为碎片。碎裂模式用于确定分子量，并最终确定未知分子的结构。然而，碎片并不是随机形成的，而是遵循一系列的规则，这些规则是基于通过均溶或异溶键断裂来去除电子。

σ键乳沟:这种模式主要见于能产生稳定阳离子的分子中，如叔碳阳离子。在这里，分裂产生一个带电离子和一个中性离子。生成的离子的稳定性是反应的驱动力，因为叔碳正离子比仲碳更稳定，更容易形成，而仲碳正离子比初级碳正离子更稳定。

激进site-initiated碎片:通常存在于带有电负性原子的分子中，如醇和胺，其中一个阳离子与一个自由基配对。自由基有很强的电子配对倾向，因此与碳反应形成双键并释放另一个自由基。

重排反应在这些反应中，在裂解发生之前形成中间产物。其中比较常见的是McLafferty重排，它的目标是带有不饱和官能团的自由基阳离子。

图1所示。分裂分子反应